La rapida evoluzione e il riassetto della normativa, in questi ultimi anni, ha di fatto separato la definizione del parametro di legge dal metodo analitico per determinarlo. Così facendo si è venuta a creare una difficoltà nell’interpretazione del parametro.
Gli idrocarburi costituiscono una categoria generica che come tale comprende al suo interno tutti gli idrocarburi esistenti in natura, senza la possibilità di poter distinguere la loro origine. Possono derivare dal petrolio oppure essere biogenico animale e vegetale con pesi molecolari, proprietà chimiche e chimico-fisiche differenti.
Nel presente articolo, vengono riportati i riferimenti principali dei metodi per la determinazione degli idrocarburi e di seguito vengono menzionate le principali caratteristiche dei metodi di determinazione nazionali ed internazionali.
La determinazione degli olii e dei grassi dipende molto dal metodo seguito, generalmente si utilizza un metodo gravimetrico ed uno spettrofotometrico(IR). Nelle metodiche SM20 5520 e nella metodica EPA 413 il metodo gravimetrico dipende dalla solubilità nel 1,1,2-triclorofluoroetano (Freon 113), e dalla volatilità del campione, che durante il trattamento viene sottoposto a evaporazione. La frazione degli olii minerali saturi viene determinata in funzione della solubilità dei legami C-H nel freon 113. Questa determinazione comprende acidi grassi esteri ed ammidi, animali, vegetali e pigmenti naturali.
Con il metodo gravimetrico si usa l’estrazione con il Freon 113, l’acqua viene rimossa mediante un passaggio in Na2SO4, l’estratto viene quindi evaporato e portato a secchezza. I grassi vengono determinati pesando ciò che rimane dopo questo trattamento. Una modifica a questo metodo consiste nell’usare l’estrattore Soxhlet® nel caso in cui si abbiano campioni solidi. Solitamente per disidratare il più possibile il campione di tratta prima con Mg2SO4.
Nella determinazione delle sostanze oleose totali, degli idrocarburi totali e dei grassi e oli animali e vegetali non viene quantificata la concentrazione di una sostanza specifica, bensì quella di un gruppo di sostanze la cui solubilità in uno specifico solvente organico é simile.
Durante l’estrazione con solvente tutti gli idrocarburi passano nella fase organica insieme ad acidi grassi, trigliceridi, tensioattivi, oli e ogni altro composto estraibile con il solvente nelle condizioni stabilite dal metodo, da cui la dizione “sostanze oleose totali”, “oli e grassi animali e vegetali” e “idrocarburi totali” che dipendono dal metodo eseguito e dalla miscela estraente usata.
Allo scopo di distinguere tra gli oli e grassi animali e vegetali e idrocarburi totali è necessario operare nel modo seguente:
– effettuare la determinazione quantitativa delle sostanze oleose totali;
– effettuare la determinazione quantitativa degli idrocarburi totali;
– fare la differenza tra le rispettive concentrazioni di sostanze oleose totali e di idrocarburi totali.
Il valore ottenuto rappresenta la concentrazione di oli e grassi animali e vegetali.
Anche nelle metodiche ufficiali italiane i metodi seguiti generalmente sono due, uno gravimetrico per acque di scarico ad alto contenuto di oli ed uno spettrofotometrico all’infrarosso per basse concentrazioni. Per il metodo gravimetrico il solvente organico utilizzato per l’estrazione è rappresentato da una miscela di n-esano (80%) e metil-tert-butiletere (20%), mentre per il metodo all’infrarosso è indispensabile disporre di solventi, come il Freon 113, che non assorbano nella regione di interesse.
Con il metodo gravimetrico si usa l’estrazione con una miscela di n-esano (80%) e metil-tert-butiletere (20%), l’acqua viene rimossa mediante un passaggio in Na2SO4, l’estratto viene quindi evaporato e portato a secchezza. I grassi vengono quindi determinati pesando ciò che rimane dopo questo trattamento. Nel caso in cui si trattino campioni solidi si usa condurre l’estrazione in un estrattore Soxhlet®. Solitamente, per disidratare il più possibile il campione di tratta prima con Mg2SO4.
Per la determinazione degli olii totali minerali, il campione viene estratto con il Freon 113, l’eventuale acqua presente viene tolta mediante il passaggio attraverso Na2SO4, fatto successivamente percolare in una colonna di gel di silice per rimuovere i non idrocarburi, successivamente si misura l’assorbanza da 3200 cm-1 a 2700 cm-1 in uno spettrofotometro IR confrontandolo con il bianco. Si usa quindi il Freon 113 perchè non vi è alcun picco d’assorbanza in quella finestra di lunghezze d’onda utilizzate. Il riferimento per preparare le soluzioni di calibrazione è data da una miscela di n-esadecano (50% in volume), e iso-ottano (50% in volume) trasferendo 10 mL di n-esadecano e 10 mL di iso-ottano in un flacone da 25 mL. La determinazione tramite lo spettrofotometro IR ha il vantaggio della rapidità oltre che della maggiore sensibilità, ma presenta una scarsa specificità, poiché possono interferire composti organici molti polari, che in concentrazione elevata possono dare interferenza positiva.
Solitamente i tipi di materiali che vengono usati nelle operazioni cosiddette di “cleanup” sono il florisil(r), un magnesio silicato trattato con acido solforico in particolari condizioni con proprietà acide, che trova grande impiego nella separazione tra idrocarburi e composti aromatici su scala di laboratorio. Un’altro tipo di materiale usato è il gel di silice, un silicato di sodio trattato con acido solforico, che ha delle proprietà debolmente acide e generalmente viene usato per la separazione di composti a differente polarità. Si usa dopo averlo trattato a 150-160° C in stufa in modo tale da attivarlo, mentre si disattiva con il 10% di acqua. L’EPA nella serie SW-3600A dedica una serie di metodologie per l’uso di questi e altri materiali di riempimento delle colonne per le operazioni di “clean-up”.
Le metodiche ISO invece prevedono un approccio simile nell’estrazione ma diverso nella rilevazione. E’ il caso della metodica UNI-EN-ISO 9377, che utilizza la tecnica di rilevazione gascromatografica, con rilevatore FID, che determina “l’indice degli idrocarburi” definito come “la somma delle concentrazioni dei composti estraibili con un solvente di idrocarburi, con punto di ebollizione tra 36° C e 69° C, non assorbito su Florisil e che può essere sottoposta a cromatografia con tempi di ritenzione compresi tra quelli di n-decano (C10H22) e n-tetracontano (C40H82)” (UNI EN ISO 9377-2:2002 punto 3.1).
Dal punto di vista dell’integrazione gascromatografica questo significa che si integra tutta l’area compresa tra il n-decano e il n-tetracontano.
